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6种PVC辅助热稳定剂,你了解多少?

发布时间:2017/07/04

  1、水滑石类辅助热稳定剂
  水滑石类层状双羟基复合金属氢氧化物(LDH)是具有特殊结构和性能的无机晶体材料,常见水滑石的化学组成包括镁铝复合氢氧化物、层板羟基、碳酸根离子和结晶水。晶体结构特征为:纳米级层板有序排列,层板内原子以共价键连接,层板间以弱化学键(离子键、氢键)连接并具有可交换的阴离子,主体层板呈碱性。特殊的化学组成和晶体结构,使其具有一系列独特的性能和功能。其热稳定效果比钡皂、钙皂及它们的混合物好。此外它还具有透明性、绝缘性、耐候性及加工性好的优点,不受硫化物的污染,无毒,能与锌皂及有机锡等。
  热稳定剂起协同作用,是极有开发前景的一类无毒辅助热稳定剂。水滑石在PVC加工过程中的热稳定作用一般认为是由于其表面羟基吸收PVC热分解释放出的HCl气体,从而抑制HCl对PVC分解的催化作用。此外,还有学者提出HCl与水滑石层间CO32-交换的作用机理,水滑石作为PVC热稳定剂时,其热分解生成的HCl与水滑石层间的CO32-反应,同样会有效抑止PVC的分解。
  2、亚磷酸酯
  亚磷酸酯是Ca/Zn 复合稳定剂中应用最广的辅助稳定剂,在复合稳定剂中是不可缺少的成份。用做辅助稳定剂的亚磷酸酯主要有亚磷酸三苯酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三辛酯等。对于软质PVC,亚磷酸酯一般与β-二酮、环氧大豆油等配合使用。亚磷酸酯具有增塑作用,不适用于硬质PVC;具有抗氧化能力,可以捕捉氯化氢,加成多烯烃,能大大提高PVC 稳定体系的稳定性能。在液体稳定剂中添加量一般为10%~35%(质量分数),主要品种有亚磷酸苯二异辛酯、亚磷酸辛酯、亚磷酸二苯癸酯、亚磷酸二癸苯酯、亚磷酸三壬酯等。目前国内多数选用水解亚磷酸苯二异辛酯,它能有效地改善PVC 制品的着色、热稳定性、透明性、防结垢和耐候性等效果。亚磷酸酯是应用最广泛的辅助稳定剂,长期以来普遍用于钙锌无毒液体复合稳定剂应用中。最有效的是亚磷酸烷基/芳基酯。如日本Adeka -Argels 公司开发的Mark-1500 对稳定剂具有优良的初期着色性能。
  3、环氧化合物
  在环氧化合物中,传统上被用作辅助稳定剂是环氧大豆油。近年来的研究表明,双酚A 二缩水甘油醚、双酚F 二缩水甘油醚、酚醛树脂的缩水甘油醚、四苯基乙烷的缩水甘油醚、脂环族环氧树脂、偏苯三酸三缩水甘油酯、对苯二甲酸二环氧丙酯等都具有较高的稳定效率。环氧化物与氯化氢反应生成氯乙醇,在钙、锌等金属皂催化作用下,取代PVC 中不稳定的氯原子而发挥稳定作用。在静态稳定试验中,环氧化合物的作用是抑制PVC 变黄。单独使用效果不佳,与亚磷酸酯并用时,其稳定效果可明显改善。环氧类辅助热稳定剂一般有环氧大豆油、环氧亚麻籽油、环氧硬脂酸丁酯、辛酯等环氧类化合物等,它们与Ca/Zn体系配合使用有较高的协同作用,具有光稳定性和无毒之优点,适用于软质,特别是要暴露于阳光下的软质PVC制品,通常不用于硬质PVC制品,其缺点是易渗出。协同作用机理[6]可认为是降解产生的HCl被环氧基团和金属皂盐吸收,HCl浓度减小,降低了PVC的脱HCl速度(HCl对PVC降解有催化作用),从而使PVC的热稳定性得到提高。另外,在Zn盐的催化下,环氧化合物还可以有效地取代烯丙基氯原子。
  4、多元醇
  作为Ca/Zn 复合体系的辅助稳定剂的多元醇主要有季戊四醇、二季戊四醇、聚乙烯醇、四羟甲基环己醇、二三羟甲基丙烷、卡必醇,以及山梨醇、甘露糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、乳糖醇和它们的脱水、半脱水产物等,这类品种与β-二酮、环氧化合物、水滑石配合用于软质PVC 中时,具有极好的协同作用。需要注意的是多元醇尽管有良好的热稳定性,但部分品种由于其自身在加工过程中的脱水着色,仍有不足之处。新品种如菊粉、三(α-羟乙基)异氰脲酸酯可以克服上述缺陷。另外,多元醇易升华,在加工过程中升华物沉积在设备上,妨碍加工。为克服这些不足,现已开发了许多用脂肪酸部分酯化的多元醇,如日本推出的Tohtlixer-101,它是一种多元醇改性物,能较好地克服了一般多元醇的缺点,同Ca/Zn 稳定体系并用,表现出良好的光稳定性、加工性和贮存稳定性。多元醇可以螯合金属离子,防止氯化物催化降解,同时在金属皂的存在下,可以置换烯丙基氯,从而使PVC 稳定。此外,多元醇较多的羟基可以与金属离子形成无色的配位体,从而缓解了硬酯酸锌的催化加速作用,阻止了金属离子与PVC多烯结构配合的有色配位体的形成,直到辅助稳定作用,伴随着羟基数目的增加,多元醇稳定效果增加。多元醇类主要有季戊四醇、双季戊四醇、聚乙烯醇、四羟甲基环己醇、卡必醇等,以及山梨醇、甘露糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、乳糖醇和它们的脱水、半脱水产物,这类品种与β-二酮、环氧化合物、水滑石配合用于软质PVC中,具有极好的协同作用。关于其作用机理[9] ,一般认为季戊四醇与ZnSt2能形成络合物,然后络合物按下式进行取代反应,生成ZnCl2和季戊四醇络合物,从而抑制了ZnCl2对PVC的催化降解和"锌烧"现象,延长了PVC 的热稳定时间。
  5、β-二酮
  β-二酮是Ca/Zn 复合稳定剂体系中不可缺少的辅助稳定剂,它对提高热稳定性、光稳定性和抑制"锌烧"有着重要作用。主要品种有硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、异戊酰苯甲酰甲烷、辛酰苯甲酰甲烷等,基本用量一般为Ca/Zn 复合稳定剂的8~12 份,或者为PVC 树脂的0.2~0.3 份。β-二酮的突出作用是改善制品的着色性能,一般与其他组分无对抗作用。这一类辅助稳定剂中,首推硬脂酰苯甲酰甲烷,这是一个由美国FDA(美国食品及药物管理局) 认可的用于食品包装材料的品种。其次是二苯甲酰甲烷,它是一个经典的品种,目前国内也有生产,也有部分出口;除上述2 个固体品种外,液体β-二酮也有2 个主要品种,一个是由Rodia 公司开发的异戊酰苯甲酰甲烷,另一个品种是山西省化工研究所开发的液体β-二酮T-247。近年来对β-二酮类的研究很活跃,如Ciba 公司开发了1.3-嘧啶二酮和多酮化合物(DATHP),Akcros 公司开发了吡咯啉-2.4 -二酮,其热稳定性效果和颜色控制效果均优于传统用的β-二酮[5]。β-二酮是改善初期着色最有效的一类化合物。主要品种有硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、异戊酰苯甲酰甲烷、辛酰苯甲酰甲烷等,基本用量一般为Ca/Zn稳定剂的8%~12%,或者为PVC树脂的0.2%~0.3%。β-二酮的突出作用是改善制品的着色性能,一般与其他组分无不良副作用。其作用机理[7-8]可认为是夹在两个羰基之间的次甲基具有相当高的活性,容易失去质子,因此可通过碳烷基化反应置换出烯丙基氯,形成牢固的碳-碳结构,从而中止了因脱除HCl导致的共轭链增长,达到稳定效果,但由于反应速度缓慢,稳定效果不高。当Ca/Zn体系中加入β-二酮时,一方面β-二酮会与体系中的锌盐络合生成β-二酮锌,继而β-二酮锌通过碳-烷氧基化(或称氧-烷基化)反应迅速置换出烯丙基氯原子;另一方面,ZnCl2又能催化上述的碳-烷基化反应,使其迅速进行。
  6、 氨基巴豆酸酯和α-苯基吲哚
  氨基巴豆酸酯单独使用时,热稳定性一般,很少作为主稳定剂使用,氨基巴豆酸酯主要和Ca/Zn复合稳定剂及环氧化合物配合使用,能大大改进Ca/Zn 复合稳定剂的热稳定效果。
  α-苯基吲哚单独使用时不是很好的稳定剂,尤其是初期着色性差,而且只能用于加碱稳定的乳液PVC。在悬浮PVC 中α-苯基吲哚与Ca/Zn 体系化合物配合使用时,能够明显提高这一体系的性能。
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